Zweidimensionale organische Leiter und Supraleiter

In den letzten Jahren haben organische Materialien ein enormes Interesse erfahren, das sie zu einem wichtigen Gebiet der Festkörperphysik gemacht hat. Im Vergleich zu Kupfer oder Aluminium sind organische Metalle ganz besondere Materialien: diese Kristalle sind aus organischen Molekülen aufgebaut. Sie leiten den Strom bei Zimmertemperatur wie gewöhnliche Metalle; wenn die abgekült werden, können einige von diesen Kristallen sogar bei ca. 13 K supraleitend werden, während andere metallisch bleiben, wieder andere erleiden einen Metall-Isolator-Übergang . Ein Ziel unseres Projekts ist die Beantwortung der Frage, warum dies passiert.

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Fig1: Schematische Kristallstruktur organischen Leitern, die auf den BEDT-TTF Molekülen aufbauen. Zur Verdeutlichung ist ein BEDT-TTF Molekül rot gezeichnet.

Die Kristalle, denen unsere Aufmerksamkeit gilt, sind aus Ebenen von BEDT- TTF Molekülen aufgebaut, die durch Lagen von Gegenionen getrennt sind. Die π-Elektronorbitale der BEDT-TTF-Moleküle formen aromatische Ringe und überlappen in der Stapelrichtung, wodurch sich ein Leitungsband bildet. Die Anionen geben Elektronen an die BEDT-TTF-Moleküle ab, die bis zu ungefähr +0.5e aufgeladen werden; folglich ist das Leitungsband zu einem Viertel gefüllt und das Material ist metallisch. Die metallischen Eigenschaften werden allerdings nur in der Flächen beobachtet; senkrecht dazu blockiert die Ebene der Anion den Ladungtransport. Deshalb werden diese Materialien zweidimensionale Leiter genannt. Der reduzierte Dimensionalität macht sie attraktiv als Gegenstand für theoretische Studien und für den experimentellen Test der Vorhersagen durch die Theorie. In vielen Bereichen gelten die organischen Metalle als die Modellsubstanz für zweidimensionale Leiter.

Die Geschichte dieses Gebiets ist ein aufregendes Beispiel, wie eine physikalische Theorie ein neues Feld der Festkörperphysik begründen und zur Entwicklung von neuen Materialien führen kann. 1964 wurde in einer Arbeit von J. Little [1] , Supraleitung bei Raumtemperatur in Strukturen voraussagend, die aus organischen Moleküle (Polymer in dieser Zeit) mit π-Elektronen zusammengefügt werden können; ironischerweise wurde das in diesem Papier vorhergesagte Prinzip nie realisiert, da es sich mit streng eindimensionalen Strukturen befasste, die zwar bei hohen Temperaturen metallisch sein können, aber immer einen isolierenden Grundzustand haben werden [2]. Nichtsdestotrotz fingen Materialwissenschaftler an, in Richtung der organischen Systeme zu arbeiten, und 1979 wurde Supraleitfähigkeit unter Druck in quasi-eindimensionalen Kristallen, den sogenannten Berchgaard Salzen gefunden. Einige Jahre später wurde bei normalem Druck Supraleitung in dem zweidimensionalen organischen Leiter β-(BEDT- TTF)2I3 nachgewiesen. Werden die Chemie und somit die physikalischen Parameters der Kristalle geändert, lässt sich die Temperatur, bei welcher der Übergang zur Superleitung auftritt, in κ-(BEDT-TTF) 2Cu[N(CN) 2]Br auf bis zu 12 K vergrößert.

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Fig2: Phasendiagramm [2] für 1/4-gefüllte organische Leiter. Die Pfeile geben die ungefähre Position der Materialien an, welche in unserem Vorhaben untersucht wurden: α-(BEDT-TTF) 2MHg(SCN) 4 (M=Tl, K, NH4) und α-(BEDT-TTF) 2I3.

Diese Materialien sind sowohl für experimentelle als auch für theoretische Physiker von einem großen Interesse, und zwar nicht nur für ihre Superleitungseigenschaften, sondern auch weil sie ideale Modelle fur zweidimensionale Leitern sind. Es wurde kürzlich vorgeschlagen, dass die exotischen Grundzustände der BEDT-TTF-basierten Leiter d.h. Supraleitung, der isolierende Zustand, aber auch die Abweichungen vom Drude-Verhalten im metallischen Zustand alle durch denselben Mechanismus getrieben werden: starke Elektron- Elektron-Wechselwirkung (siehe z.B. [3]). Infolgedessen führen kleine Änderungen des Verhältnisses von elektronischen Korrelationen zur Bandbreite zu einer Änderung eines Grundzustands eines Systems. Ein Beispiel ist das Phasen-Diagramm in Abbildung 2, in welchem die Abhängigkeit des Grundzustands von dem Verhältnis zwischen der elektronischen Coulomb- Abstoßung und der Bandbreite gezeigt wird; die Pfeile geben die möglichen Positionen der Materialien an, die wir kürzlich in unserem Projekt untersuchten.

Die charakteristischen Eigenschaften jedes Grundzustands zeigen sich sehr gut in den optischen Leitfähigkeitsspektren (Abb. 3), die durch polarisationsabhänige Reflexionsmessungen erhalten werden. In den Spektren von α-(BEDT-TTF)2I3 ist ein Metall-Isolator- Übergang bei TMI =135 K zu erkennen. Für α t-(BEDT-TTF) 2I3 konnte bei 25 cm- 1 eine supraleitende Lücke unterhalb von Tc = 8 K beobachtet werden. In den Spektren dieses Materials und eines anderen Supraleiters, α-(BEDT-TTF) 2NH4Hg(SCN) 4 (Tc~1 K), ist ein Drude-Verlauf in den Niederfrequenzspektren des normalleitenden Zustands deutlich zu beobachten. Vom größerem Interesse sind die Systeme α-(BEDT- TTF) 2MHg(SCN) 4 (M=K, Tl): die dc-Leitfähgikeit zeigt, dass sie bis hinunter zu 4 K metallisch (aber nicht supraleitend) sind, während in den optischen Spektren eine Pseudoenergielücke von ungefähr 300 cm-1 unterhalb von 100 K erscheint. Wir werten dies als Hinweis, dass Fluktuationen in der Nähe des Phasenübergangs bestehen: ein Teil des Elektronensystems ordnet, während ein anderer Teil, der sich in einem schmalen Drude-Verlauf zeigt, für die metallische Leitfähigkeit verantwortlich ist. Tatsächlich unterstützen diese experimentellen Ergebnisse das berechnete Phasendiagramm (Abb. 2).

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Fig3: Optische Leitfähigkeit von Materialien mit 1/4-gefüllten Bändern. Der superleiter α-(BEDT-TTF)2NH4Hg(SCN) 4 hat ein kleines großes U aber ein kleines V: er ist deshalb im gesamten Temperaturbereich metallisch; das Metall α-(BEDT-TTF) 2MHg(SCN) 4 (M=K, Tl): hat ein großes U und mittleres V: es zeigt eine Pseudoenergielücke unterhalb von 200 K wegen der Nächste-Nachbar-Abstoßung V, es treten Ladungsordnungsfluktuationen auf; eine vollständige Ladungsordnung gibt es hingegen in α-(BEDT-TTF) 2I3 da sowohl U als auch V groß sind.: bei 135 K findet ein Metall-Isolator-Übergang aufgrund von Ladungsordnung statt.

Die Abhängigkeit von der Bandfüllung wurde auch in optischen Messungen untersucht worden. In Übereinstimmung mit dem theoretisch vorausgesagten Verhalten in stark korrelierten 1/5-gefüllten System sieht man zwar die Pseudolücke auch in den optischen Spektren, aber der Drude-Anteil hat eine viel höhere Intensität, da die entsprechende Ordnung für diese Füllung nicht möglich ist [4].

Aufgrund dieser Ergebnisse schlagen wir ein allgemeines Phasendiagramm vor. In Abhängigkeit von der Stärke der elektronischen Korrelationen und von der Bandfüllung nehmen die zweidimensionalen Systeme unterschiedliche Grundzustände an. Das Ziel unseres gegenwärtigen Projektes ist, dieses Bild mit Daten zu untermauern und zu verfeinern.

Siehe auch: M. Dressel, N. Drichko. Optical properties of Organic Conductors. Review article. Chemical Reviews (2004 im Druck).

Literatur

1. W. A. Little. Possibility of synthesizing an organic superconductor. Phys.Rev. 134, A1416-A1424 (1964).
2. R. Peierls. Quantum theory of Solid State (1956)
3. J. Merino et al., Phys. Rev. Lett. 87 237002 (2001)
4. M. Dressel, N. Drichko, J. Merino. Physica B (SCES proceedings, in press)

 

Ansprechpartner: M. Dressel